Chemie-Arbeitsblatt _ _ Klasse _ _ _ Name __________________________________________________________________Datum _ _ ._ _._ _

 
Die Radikalische Substitution
 

Um die genaueren Reaktionsbedingungen der photochemischen Halogenierung zu untersuchen, werden folgende Versuche unternommen:

Versuch 1: Ein trockener 100-mL-Erlenmeyerkolben wird mit ca. 30 mL n-Heptan* gefüllt und mit 5-6 Tr. Brom* versetzt. Die Lösung wird nach dem Durchmischen in zwei kleinere Kolben oder Schnappdeckelgläser geteilt. Beide Kolben bzw. Gläser werden mit einem Uhrglas abgedeckt und auf dem OHP durch eine rote (A) bzw. blaue Glasscheibe (B) oder Kunststofffolie bestrahlt. Nach dem Versuch wird die Gasphase mit angefeuchtetem Indikatorpapier bzw. einem Tr. konz. Ammoniak-Lösung getestet.

Versuch 2: Versuch 1 wird in der Weise wiederholt, dass nach der Aufteilung in den Kolben B ein Iodkristall gegeben wird. Nach dessen Auflösung (Farbe?) werden beide Kolben mit dem Uhrglas abgedeckt und zeitgleich mit dem weißem Licht des OHPs bestrahlt. Nachdem sich die Lösung in einem der beiden Kolben entfärbt hat, wird wie in Versuch 1 mit feuchtem Indikatorpapier und konz. Ammoniak-Lösung getestet.

Arbeitsaufträge (schriftlich zu bearbeiten!)

1. Beobachte genau den Versuchsverlauf in beiden Versuchen, besonders die zeitlichen Unterschiede in der Entfärbung und notiere genau die Beobachtungen.
2. Welche Lichtfarbe ist für die Bromierung notwendig? Begründe anhand der Versuchsergebnisse und der beiden Tabellen.
3. Zeichne ein einfaches Energiediagramm der Reaktion und erweitere es um Interdukt und Tradukt!
4. Erkläre die V-Ergebnisse aus V2 mit diesem Reaktionsmodell.
5. Formuliere den beschriebenen Reaktionsverlauf in Form von Reaktionsgleichungen! Teile die Gesamtreaktion in Phasen ein!

Wie die Versuchsergebnisse zeigen, läuft ohne Licht nichts bei der Reaktion zwischen Brom und dem Alkan. Offensichtlich übernimmt das Licht die Aufgabe, der Reaktion die notwendige Aktivierungsenergie zu liefern. Die Reaktion durchläuft also von einem energetisch relativ hohen Niveau aus einen „Energieberg", um dann in ein tieferes „Energietal" zu fallen.

Was passiert nun auf dem „Energieberg"? Eine chemische Reaktion befindet sich auf der Spitze ihrer energetischen Gesamtsituation, wenn Bindungsbruch und -neubildung der reagierenden Spezies gleichzeitig stattfinden. Dann entspricht der Energieberg einem Übergangszustand oder Tradukt, dessen Lebensdauer der Dauer des Bindungsbruchs und -neubildung entspricht.

 Farbe

Wellenlänge [nm]

Energiebereich [kJ/mol]

violett

400-440

298-271

blau

440-480

271-248

grünblau

480-490

248-243

blaugrün

490-500

243-238

grün

500-560

239-213

gelb

580-600

206-199

orange

610-650

196-183

rot

650-750

183-159

Es ist aber auch denkbar, dass für kurze Zeit intermediär neue Teilchen entstehen, die als reaktive Zwischenstufe" oder „Interdukt" bezeichnet werden. Da diese Teilchen eine reale Lebenszeit haben, also auch nachweisbar sind, liegen sie energetisch in einem „Zwischental". Da die Bromierung von Heptan mit Blaulicht schneller verläuft als mit Rotlicht, kann vermutet werden, dass in einem ersten Schritt Brom-Moleküle durch Lichtquanten des blauen Lichts in Bromatome getrennt werden (homolytische Bindungstrennung). Die energiereichen Brom-Atome =Brom-Radikale sind als reaktive Zwischenstufen nachweisbar, sie reagieren mit den C-H-Bindungen unter Bildung von Bromwasserstoffgas HBr und Heptyl-Radikalen. Die Heptyl-Radikale reagieren nun wiederum mit Brom-Molekülen unter Bildung von Brom-Alkanen und Brom-Radikalen. Der 2. Schritt dieser Reaktion ist der Beginn des 1. Schritts, beide bilden zusammen eine „Kettenreaktion", die nur einmal durch die Spaltung des Brom-Moleküls ausgelöst sein muss. Treffen jedoch Radikale verschiedener Art aufeinander, bilden sie in Abbruchreaktionen wieder Moleküle mit kovalenten Bindungen.

Bindungsenergien einiger Bindungen [kJ/mol[

Br-Br

193

Cl-Cl

243

C-C

348

C-H

435

 


 

Aus der Praxis:

Licht ist nicht gleich Licht: So wie es unterschiedlicher Wellenlängen, also verschiedener Energiebereiche bedarf, um chemische Reaktionen auszulösen, so wird auch Licht von den Stäbchen- und Zapfenzellen im menschlichen Auge unterschiedlich wahrgenommen. In diesen Rezeptoren der Netzhaut werden durch den Lichteinfall verschiedene farbempfindliche Sehpigmente (Rhodopsine) zu chemischen Reaktionen angeregt. Am 11-cis-Retinal (Vitamin A-Aldehyd) erfolgt eine cis-trans-Isomerisierung zwischen dem 11. und 12. C-Atom. Die dadurch bewirkte Veränderung in der Tertiärstruktur des Opsin-Moleküls (11-cis/trans-Retinal + Opsin =Rhodopsin) löst eine Reihe biochemischer Reaktionen aus, wodurch die durch ein Lichtquant übertragene Energie um das 10.000-fache verstärkt wird. Für das subjektive Licht- und Farbempfinden spielt es eine große Rolle, ob das Auge LEDs, Energiesparlampen, Halogen- oder Glühlampen oder Gasentladungslampen ausgesetzt ist. Wobei hier für die richtige Farbwahrnehmung eher der CRI, die Abkürzung für "Color Rendering Index", zu deutsch: Farbwiedergabeindex, wichtig ist. Der Index von 100 stellt hier den Referenzwert dar und entspricht normalem Tageslicht. Die verschiedenen Weißtöne bei LEDs haben demzufolge keinen Einfluss auf die Farbwahrnehmung selbst. Warme Weißtöne haben eine eher beruhigende Wirkung auf den menschlichen Organismus und sollten in Schlaf- und Wohnzimmern zum Einsatz kommen. Kalte Weißtöne wirken eher belebend und sind besser für Arbeitszimmer, Flure oder Küchen geeignet.
Eine moderne LED Küchenbeleuchtung bietet dabei noch den Vorteil, dass bei den üblicherweise häufigen und kurzen Aufenthalten in der Küche direkt nach dem Einschalten die maximale Helligkeit erreicht wird. Der CRI von LEDs bewegt sich im Bereich von 80 – 97 und gewährleistet eine gute Farbwahrnehmung durch das menschliche Auge.

 

Lösungen:

 

Arbeitsaufträge (schriftlich zu bearbeiten!)

1.

2.

Beobachte genau den Versuchsverlauf in beiden Versuchen, besonders die zeitlichen Unterschiede in der Entfärbung und notiere genau die Beobachtungen.

Versuch 1: Bei der Bestrahlung durch den blauen Lichtfilter erfolgt die Entfärbung schneller als bei der Bestrahlung durch den
roten
Filter.

Durch die blaue Folie erfolgt eine starke Reflexion von Blau und eine Absorption von Grün und Rot.

Absorption von 500 - 560 nm = 239 - 213 kJ: grün
Absorption von 605 - 750 nm = 197 - 159 kJ: rot
Reflexion von 435 - 480 nm = 274 - 248 kJ: blau

Durch die rote Folie erfolgt eine starke Reflexion von Rot und eine Absorption von Grün und Blau.

Absorption von 500 - 560 nm = 239 - 213 kJ: grün
Absorption von 435 - 480 nm = 274 - 248 kJ: blau
Reflexion von 608 - 750 nm = 197 - 159 kJ: rot

Die meisten Lichtquanten aus dem Bereich des roten Lichts mit einer Energie von 197 - 159 kJ/mol reichen nicht aus, um die Bindung im Br2-Molekül mit einer Bindungsenergie von 193 kJ/mol zu trennen.

In der Gasphase ist ein Gas enthalten, das beim Test mit konz. Ammoniak-Lösung einen weißen Rauch bildet und einen angefeuchteten Indikatorpapierstreifen rot färbt. Es ist Bromwasserstoff HBr(g), das in Wasser gelöst als Säure reagiert und mit Ammoniak festes Ammoniumbromid bildet.

Bei Versuch 2:  verläuft die Entfärbung der Probe, der ein Jod-Kristall hinzugefügt wurde, viel langsamer als bei der Probe ohne Jod. Iod wirkt bei der Bromierung von Alkanen als Inhibitor, weil im ersten Schritt der Kettenreaktion gebildete Alkylradikale mit Iod-Molekülen reagieren. Die dabei gebildeten Jod-Radikale sind so wenig reaktiv, d.h. so stabil, dass sie die Kettenreaktion nicht fortführen können. Sie reagieren lediglich in Abbruch-Reaktionen mit anderen Radikalen.

 

2. Welche Lichtfarbe ist für die Bromierung notwendig? Begründe anhand der Versuchsergebnisse und der beiden Tabellen.

siehe Aufgabe 1.

3. Zeichne ein einfaches Energiediagramm der Reaktion und erweitere es um Interdukt und Tradukt!

 

 

4. Erkläre die V-Ergebnisse aus V2 mit diesem Reaktionsmodell.

Ohne Licht gibt es keine Reaktion zwischen Brom und dem Alkan. Die Tabelle der Bindungsenergien zeigt, dass die im natürlichen Licht vorkommenden Energiebereiche Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen nicht trennen können. Allein die Bindungsenergien der Halogene Chlor und Brom fallen in die Energiebereich der einzelnen Farben von violett bis rot. Im Fall von Brom (Bindungsenergie 193 kJ/mol) kommen alle Farben für eine Bindungsspaltung in Betracht, aber blau eben wesentlich mehr als rot. Das bedeutet, im blauen Licht sind wesentlich mehr Lichtquanten mit der für die Bindungstrennung notwendigen Energie vorhanden als im roten Licht, deswegen der schnellere Reaktionsverlauf bei Verwendung des blauen Filters.

Die vom blauen Licht gelieferte Lichtenergie führt zu einer homolytischen Bindungsspaltung des Brom-Moleküls. Homolytisch, weil die Energie auf beide ehemaligen Bindungspartner gleich verteilt wird. Die Brom-Radikale greifen nun ihrerseits als energiereiche Teilchen die Alkan-Moleküle an, wo ihnen Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen zur Verfügung stehen. Würde die C-C-Bindung (niedrigere Bindungsenergie !) getrennt, könnte keine Folgereaktion entstehen: jedes Brom-Radikal würde mit einem Alkylradikal zu einem Alkylbromid reagieren, die Reaktion wäre zu Ende. Außerdem könnte so nicht erklärt werden, warum Methan mit Brom reagiert. Also muss eine andere Bindung gespalten werden: die C-H-Bindung. Dabei entsteht ein Brom-Wasserstoff-Molekül und ein Alkyl-Radikal, das sozusagen die Radikal-Eigenschaft weitergibt. Das Alkyl-Radikal spaltet ein weiteres Brom-Molekül und reagiert zum Alkylbromid. Dabei entsteht ein Brom-Radikal und der Kreislauf beginnt von vorne.

In den Abbruch-Reaktionen reagieren verschiedene Radikale miteinander zu Edukten und Produkten.

1.
2.
3.
5. Formuliere den beschriebenen Reaktionsverlauf in Form von Reaktionsgleichungen! Teile die Gesamtreaktion in Phasen ein!

siehe 4.

update: 22.07.2016                                                                                                                                                                                zurück        zur Hauptseite