Die Reaktion von 2-Brompropan mit Natronlauge

Zur Erinnerung: Ein Reaktionsmechanismus beschreibt die einzelnen Schritte des Bindungsbruchs und der Bindungsneubildung, die sich zwischen den reagierenden Partnern abspielen:

„Unter dem Reaktionsmechanismus einer organisch-chemischen Reaktion versteht man die Gesamtheit aller Einzelphasen und Teilreaktionsstufen, deren Ablauf zeitlich sowohl neben- als auch nacheinander erfolgt." (G. Graeb: Reaktionen und Mechanismen, DBV)

Erkenntnisse über diese einzelnen Schritte des Bindungsbruchs und der -neubildung gewinnt die Chemie u.a. aus Untersuchungen der Reaktionsgeschwindigkeit (RG):

Reagieren zwei Stoffe A und B zu C und D, muss die Stöchiometrie dieser Reaktion nicht identisch sein mit den elementaren Vorgängen, die bei der Verbindungsneubildung ablaufen. Es kann sein, dass aus dem Zusammenstoß 
von A und B die Folgeprodukte C und D entstehen, es kann aber auch sein, dass unabhängig von Stoff B der Stoff A irgendwelche Veränderungen durchmacht, die Voraussetzung der weiteren Reaktion mit Stoff B sind. Bei der 
Untersuchung von Reaktionsgeschwindigkeiten ist eine der zentralen Grundannahmen, dass der langsamste Schritt 
einer in mehreren Schritten verlaufenden Gesamtreaktion für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion bestimmend ist.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der beteiligten Stoffe beschreibt das Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion. Dabei gibt es - vereinfacht - im Prinzip vier verschiedene 
Fälle:

Die Gesamtordnung einer Reaktion ist die Summe der Potenzen, zu denen die einzelnen Konzentrationen im Geschwindigkeitsgesetz erhoben werden.

Die Reaktionsordnung muss grundsätzlich experimentell bestimmt werden, sie kann nicht aus der Stöchiometrie der Reaktion (makroskopische Betrachtungsweise) geschlussfolgert werden. Gleichheiten zwischen Stöchiometrie und experimentell ermittelter Reaktionsordnung haben keinen ursächlichen Zusammenhang.

Ausgangslage für die nachfolgende Betrachtung ist die Reaktion von 2-Brompropan mit Natriumhydroxid in methanolischer Lösung:

CH₃-CHBr-CH₃ + NaOH –> CH₃-CHOH-CH₃ + NaBr
      A                   +     B                   C                 +    D 

Zu jedem Zeitpunkt der Reaktion gilt: c(A) = c(OHG) und c(C) = c(BrG) .

Die Versuchsdaten von Versuch 1 und Versuch 2:1

Aus den Konzentrations-Zeit-Diagrammen sind die zugrundeliegenden kinetischen Zusammenhänge nicht erkennbar, 
außer: Versuch 2 läuft in ca. 10-mal kürzerer Zeit ab als Versuch 1. Denkbar einfache Zusammenhänge, nämlich 
lineare, erhält man jedoch, wenn man die vermuteten differentiellen Zeitgesetze in integrierte Zeitgesetze umwandelt.

Geschwindigkeitsgesetze - Zeitgesetze

Differentialgleichung des Zeitgesetzes 1. Ordnung:

Im Zeitgesetz 1. Ordnung hängt die RG nur von der Konzentration eines Eduktes ab. Trägt man die RG gegen die Konzentration auf, erhält man eine Gerade, die einer linearen Funktion entspricht. Die Steigung der Geraden gibt 
den Wert der Proportionalitätskonstante k an, die somit zur Geschwindigkeitskonstanten wird. Die Geschwindigkeitskonstante k ist eine temperatur- und stoffabhängige Größe und somit unabhängig von der 
Konzentration.

v_r = -dc(A)/dt = -k*c(A) = - k*c(OHG) {1}

v_r gibt die Konzentrationsänderung von A in einem verschwindend kleinen Zeitintervall dt an, entspricht also der Momentangeschwindigkeit. Die Umwandlung der Differentialgleichung geschieht durch Integration in mehreren 
Schritten:

1. Schritt: Trennung der Variablen: 1/c(A) * dc(A) = - k*dt {2}

2. Schritt: Integration in den Grenzen von c=0 (Ausgangskonzentation c₀(A) bis c=A und t = 0 bis t = t
 c(A)                                        t
 I1/c(A) * dc(A) = -k *Idt {3}
c₀(A)                                     0
3. Schritt: Lösung des Integrals: ln c(A) = -k * t + const. {4}

Ist zu Beginn der Reaktion (t = 0) die Konzentration von A, c(A) = 0, also c(A) = c₀(A), so folgt durch Einsetzen 
in die letzte Gleichung für die Integrationskonstante: const. = ln c₀(A) {5} .

Somit erhält man: ln c(A) = ln c₀(A) - k*t {6}  

oder:          ln c₀(A)/c(A) = k*t {7} 
bzw.:                              k = 2,303/t * lg (c₀(A))/c(A) {8} 
oder:                         c(A) = c₀(A) * e^-k*t {9}

Die letzte Gleichung beschreibt also die Abhängigkeit der Konzentration von der Zeit bei einer Reaktion 1. Ordnung.
Hat man experimentell c(A) als Funktion von t bestimmt, verwendet man zur Auswertung Gleichung {6} oder {7} 
und trägt dann ln c(A) bzw. ln c₀(A)/c(A) gegen t auf. Verläuft die Reaktion nach der 1. Ordnung, erhält man eine 
Gerade mit dem Achsenabschnitt ln c₀(A) bzw. eine Ursprungsgerade, deren Steigung den Wert der Geschwindigkeitskonstanten k angibt. 

Ein etwas anderer Ansatz geht von folgenden Ausgangsdefinitionen aus:

Für das Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung gilt das differentielle Zeitgesetz in der folgenden Form:
v_r = dx/dt = k*(a-x) {10}

Dabei sind: a = Anfangskonzentration
                a-x = die Konzentration des Edukts zum Zeitpunkt t
                   x = die Konzentration des Edukts, die zum Zeitpunkt t bereits zerfallen ist.

Die Gleichung dx/dt = k*(a-x) ist eine Differentialgleichung mit getrennten Variablen. Die Variablen sind x und t, der Differentialquotient ist dx/dt. Die Lösung der Differentialgleichung erfolgt durch Trennung der Variablen und Integration:

1. Trennung der Variablen: dx / (a-x) = k * dt {11}
2. Integration:                    Idx / (a-x) = k * Idt {12}
3. Anwendung der Substitutionsmethode: a-x sei y und -dx sei dy.

                               Dann gilt: - Idy / y = k * Idt {13}
                                                    - ln y = k*t + A {14}

A ist hier die Integrationskonstante oder die Summe der Integrationskonstanten.
                                              - ln (a-x) = k*t + A {15}

Nun wird die Integrationskonstante durch die Anfangsbedingungen festgelegt: 
Bei t = 0 ist x = 0, somit gilt für -ln (a-x) = k*t + A dann: -ln a = A {16}.

Damit lautet die Beziehung zwischen der Konzentration und der Zeit bei einer Reaktion 1. Ordnung:
               - ln (a-x) = k * t - ln a {17} entspricht der Gleichung {6}

        ln a - ln (a-x) = k * t {18} entspricht der Gleichung {7}

   oder: ln a / (a-x) = k * t {19}

Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten löst man Gleichung {18} nach k auf und erhält:
                           k = 1/t * ln a / (a-x) {20}

Zur Auswertung ist es nicht nötig, die wahren Konzentrationen a oder a-y einzusetzen. Es genügt, gemessene Werte
(z.B. Volumenwerte in ml oder Stromstärken in mA) einzusetzen, da der Quotient a/(a-x) eine dimensionslose Zahl
ist. 

Das Zeitgesetz in der integrierten Form ist also: 

                (A) = c₀(A) * e^-k*t {8} 
    bzw. c(OHG) = c₀(OHG)*e^-k*t 

      oder: ln c(A) = ln c₀(A) - k*t {6}  
bzw. ln c(OHG) = ln c₀(OHG) - k*t

Besteht eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Logarithmus der Konzentrationswerte und der Zeit, ist damit das Zeitgesetz 1. Ordnung gegeben.

Verläuft die Reaktion zwischen zwei Stoffen A und B nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung, so kann für die RG gelten:

v_r = -dc(A)/dt = - dc(B)/dt = k*c(A)*c(B) {21}

Das Zeitgesetz kann aber auch diese Form haben:

v_r = -dc(A)/dt = - dc(B)/dt = k*c(A)² = k*c(B)² {22}

Wählt man die Reaktionsbedingungen so, dass die Anfangskonzentrationen c₀(A) = c₀(B) sind, dann ist die Wahrscheinlichkeit groß, dass auch während des gesamten Reaktionsverlaufs, zu jedem beliebigen Zeitpunkt 
c(A) = c(B) = c, wenn Stoff A und Stoff B in äquivalenten Mengen umgesetzt werden. Es wird also implizit ausgeschlossen, dass Stoff A oder Stoff B irgendwelche „Umwegreaktionen" eingehen.

Unter diesen Bedingungen vereinfacht sich die Gleichung zu {22}: - dc(A)/dt = k*c² , wobei c = c(A) oder c(B) ist.

Diese Differentialgleichung lässt sich nach Trennung der Variablen c und t umformen:

1/c²(A)* dc(A) = - k * dt {23}

Die Integration ergibt den Term

c(A)                    t
Idc/c² = - k* Idt  {24}
c₀(A)                 0

die Lösung des Integrals den Term

-1/c(A) = -k*t + const. {25}

Für die Integrationskonstante const. ergibt sich der Wert: const = - 1/c₀(A) mit c₀ = Anfangskonzentration von Stoff A zum Zeitpunkt t = 0.
Die weitere Umformung von {25} ergibt den Ausdruck:

1/c(A) = 1/c₀(A) + k * t {26}

oder c(A) = c₀(A)/ (1 + c₀ (A)*k*t) {27}

Zur Auswertung eines Versuchs, bei dem c(A) als Funktion 
von t bestimmt wurde, trägt man nach Gleichung {26} 1/c 
gegen t auf. Verläuft die Reaktion nach dem Zeitgesetz 2. 
Ordnung, erhält man eine Gerade mit dem Achsenabschnitt
1/c₀ , deren Steigung den Wert der Geschwindigkeitskonstanten 
k angibt. Wendet man also das Zeitgesetz 2. Ordnung auf die 
Daten des Versuchs 2 an, so erhält man die Werte in Tabelle 
4: Die graphische Darstellung ergibt das folgende Diagramm:

Reaktionsmechanismen

Die nach dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung verlaufende Nucleophile Substitution hängt also nur von der Konzentration des Substrats ab, also von der Konzentration von 2-Brompropan. Die Konzentration des Natronhydroxids spielt also offensichtlich keine Rolle. Unter diesen Umständen wird diese Nucleophile Substitution 1. Ordnung wie folgt erklärt: Im ersten langsamsten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dissoziiert 

Abb. rechts: Energiediagramm der SN1-Reaktion

Bei einer Struktur wie dem 2-Brompropan hängt dies von der Anfangskonzentration der Edukte ab: relativ große Anfangskonzentrationen bewirken eine Reaktion nach SN2, relativ kleine Anfangskonzentrationen eine Reaktion 
nach SN1. Dazwischen, d.h. bei Konzentrationen um ca. 0,1 mol/l erhält man beide Reaktionen nebeneinander in Konkurrenz zueinander.

Ist die Substrat-Struktur eindeutiger, d.h. kann sie während des Übergangszustandes in der einen oder anderen 
Richtung besser stabilisiert werden, läuft bevorzugt die Nucleophile Substitution nach SN1 oder SN2 ab.

Wird z.B. durch die Existenz möglichst vieler Methylgruppen unter dem Einfluss deren +I-Effekts das dreibindige Carbokation stabilisiert, dann verläuft die Reaktion bevorzug nach SN1. Gibt es derartige Stabilisierungsmöglichkeiten 
für den Übergangszustand nicht, z.B. weil das Substrat ein primäres C-Atom an der reagierenden Stelle besitzt, wird 
SN2 bevorzugt.

Das elektrophile Zentrum

Die Bildung eines Carbeniumions wird nur dann begünstigt, wenn die positive Ladung durch das Molekül stabilisiert werden kann. Dies kann bei Alkyl- oder Arylgruppen am elektrophilen Kohlenstoffatom durch deren +I- oder +M-Effekte geschehen. Daher wird an einem primären elektrophilen Zentrum eine SN2-Reaktion und an einem tertiären Zentrum eine SN1-Reaktion begünstigt.

Das Austrittsvermögen der Abgangsgruppe ist mit der Stärke der konjugierten Säure proportional. Die Spaltung der C-X-Bindung erfolgt umso leichter, je stabiler das austretende Ion oder je stärker die korrespondierende Säure H-X ist:

I^- > Br^- > Cl^- >> F^-

Die Geschwindigkeit wird mit zunehmender Nukleophilie des angreifenden Teilchens erhöht:

RS^- > CN^- > I^- > OH^- > Br^- > Cl^- > RCOO^- > H₂O > F^-

Lösungsmittel solvatisieren die Reaktionspartner und den Übergangszustand. Wichtige Eigenschaften sind ihre Polarität, Solvatationsvermögen und die Fähigkeit,

Wasserstoff-Brückenbindungen auszubilden. Durch die Auswahl eines Lösungsmittels kann daher das Verhältnis SN1 zu SN2 gesteuert werden.

Literatur:

Flörke/Wolff: Kursthemen Chemie, Allgemeine und Physikalische Chemie

Gerhard Graeb: Reaktionen und Mechanismen, Organische Chemie in der Kollegstufe, DBV

Heinz Wambach (Hrsg): Materialien-Handbuch Kursunterricht Chemie, Band 3: Kinetik - Gleichgewichte - Massenwirkungsgesetz, Aulis-Verlag, Deubner&Co

W. Jansen, B. Ralle, R. Peper: Reaktionskinetik und chemisches Gleichgewicht, Aulis Kolleg Chemie

P.W. Atkins, J.A. Beran: Chemie - einfach alles, VCH

Tausch / v. Wachtendonk: Chemie SII, Stoff-Formel-Umwelt, C. C. Buchner

K. H. Näser: Physikalische Chemie; VEB Leipzig 1971

M. Kindler: Organische Chemie Kompakt, CDCH-Verlag Hamburg 2001